Виробництво метилового спирту з тирси. Виробництво етилового спирту з деревини
Зростає попит на біопаливо – горючі рідини, виготовлені із відновлюваних біологічних ресурсів. Один із них – деревина. Чи можна з деревини отримувати паливо, яке не поступається нафтовому?
Перше, що потрібно усвідомити – це те, що саме бензину чи гасу з дерева зробити не можна. Воно не піддається розкладанню на вуглеводні з прямим ланцюгом, з яких головним чином складаються нафтопродукти. Однак це не означає, що з нього не можна отримувати речовини, які можуть замінити нафтопродукти.
Дехто любить табуретування
Перший у списку, звичайно, спирт. З деревини можна отримувати два різних видівспирту. Перший, який так і називається деревним – по-науковому метиловий спирт. Ця речовина дуже схожа на звичний етиловий спирт, як за горючістю, так і запахом і смаком. Однак метиловий спирт відрізняється тим, що дуже отруйний, і прийом його може призвести до смертельного отруєння. Разом з тим він є високоякісним моторним паливом, його октанове число навіть вище, ніж у етилового спирту, і набагато вище, ніж у звичайного бензину.
Технологія одержання метилового спирту з деревини дуже проста. Він виходить шляхом сухої перегонки, або піролізу. Точніше, він є однією зі складових частин жижки - суміші кисневмісних органічних речовин, що відокремлюються від свіжовигнаної деревної смоли. Однак вихід отриманого таким чином спирту дуже малий, щоб він міг використовуватися як паливо. Це робить таку технологію отримання палива безперспективною.
Однак з деревини можна отримати і етиловий спирт, у значно більших кількостях. Цей спирт - так званий гідролізний - виходить під час розкладання целюлози, основного компонента деревини, за допомогою сірчаної кислоти. Точніше, під час розкладання целюлози виходять цукру, які у своє чергу може бути перероблені спирт звичайним шляхом. Цей спосіб одержання етилового спирту дуже поширений у промисловості, саме гідролізним способом одержують практично весь технічний спирт, що застосовується в нехарчових цілях.
Етиловий спирт може бути використаний як безпосередньо замість бензину, так і як присадка до бензину. Шляхом таких присадок виходять різні сорти біопалива, популярні, зокрема, у країнах, як Бразилія.
Отримання етилового спирту шляхом гідролізу деревини економічно дещо менш вигідно, ніж одержання його з різних сільськогосподарських культур. Однак вигідною стороною такого способу одержання біопалива є те, що він не вимагає відведення сільськогосподарських площ під «паливні» культури, що не дають харчових продуктів, а дозволяє використовувати для його виробництва території, задіяні в лісовому господарстві. Це робить отримання біопаливного етанолу з деревини досить практичною технологією.
І терпентин на щось корисний
Недоліком етанолу як палива є низька теплота згоряння. При використанні в двигунах у чистому вигляді він дає або меншу потужність, або більшу витрату, ніж бензин. Вирішити цю проблему допомагає змішувати спирт з речовинами з високою теплотою згоряння. І не обов'язково це продукти з нафти: як така присадка цілком годиться скипидар, або терпентин.
Скипидар - теж продукт переробки деревини, а якщо конкретно - хвойний: сосен, ялин, модрин і інших. Він досить широко застосовується як розчинник, а найбільш очищені його сорти знаходять застосування у медицині. Однак лісопереробна промисловість як побічний продукт виробляє велику кількість так званого сульфатного скипидару - нижчого сорту, що містить отруйні домішки, не тільки непридатного в медицині, але і знаходить дуже обмежене застосування в хімічній та лакофарбовій промисловості.
Водночас скипидар із усіх продуктів переробки деревини найбільше схожий на нафтопродукт, точніше – на гас. Він відрізняється дуже високою теплотою згоряння, може використовуватися як пальне в гасових примусах, лампах, керогазах. Придатний він і як моторне паливо, щоправда, нетривалий час: якщо його заливати в баки в чистому вигляді, двигуни незабаром виходять з ладу через засмолення.
Однак скипидар можна використовувати як паливо не в чистому вигляді, а як присадку до етанолу. Така присадка не сильно знижує октанове число спирту етилового, але підвищує теплоту його згоряння. Ще одна позитивна сторона такої технології виготовлення біопалива в тому, що скипидар денатурує спирт, робить його непридатним для вживання як алкоголь. А соціальні наслідки широкого впровадження неденатурованого спирту як паливо можуть стати дуже важкими.
Лігнінові відходи – у доходи!
Такий компонент деревини, як лігнін вважається малокорисним. Його застосування в промисловості значно менш широке, ніж целюлоза. Незважаючи на те, що він знаходить застосування у виробництві будівельних матеріалів та в хімічній промисловості, частіше його просто спалюють прямо на лісохімвиробництві. Однак, як з'ясовується, при піролізі лігніну можна отримати різноманітні продукти, ніж при піролізі целюлози.
Лігнін складається головним чином з ароматичних циклів та коротких прямих вуглеводневих ланцюгів. Відповідно, при його піролізі виходять переважно вуглеводні. Однак, залежно від технології піролізу, можна отримувати як продукт з високим вмістом фенолу і споріднених речовин, так і рідина, що нагадує нафтопродукти. Ця рідина також придатна як присадка до етилового спирту для отримання біопалива.
Розроблено технології та установки для піролізу, які можуть споживати як лігнін з відвалів, так і нерозділені на лігнін та целюлозу відходи деревини. Вищі результати виходять при змішуванні лігніну або деревних відходів зі сміттям, що складається з викинутого пластику або гуми: піролізна рідина виходить більш нафтоподібною.
Мирний атом і тирса
Ще одна технологія отримання біопалива з деревини розроблена нещодавно російськими вченими. Вона відноситься до галузі радіохімії, тобто хімічних процесів, що протікають під впливом радіоактивного випромінювання. У дослідах вчених із ІФХЕ ім. Фрумкіна тирса та інші відходи деревини піддавалися одночасному впливу сильного бета-випромінювання та сухої перегонки, причому нагрівання деревини проводилося саме за допомогою надсильної радіації. Дивно, але під впливом радіації склад продуктів, одержуваних під час піролізу, змінився.
У піролізній рідині, отриманої «радіоактивним» способом, було виявлено високий вміст алканів та циклоалканів, тобто вуглеводнів, що містяться головним чином нафти. Ця рідина вийшла значно легшою за нафту, порівнянну, швидше, з газоконденсатом. Причому експертиза підтвердила придатність цієї рідини для використання як моторне паливо або переробку у високоякісні палива, такі, як автомобільний бензин. Думаємо, що це не заслуговує на особливу згадку, але прояснимо заради заспокоєння страхів радіофобів: бета-випромінювання не здатне викликати наведену радіоактивність, тому паливо, одержуване цим способом, безпечне і не виявляє радіоактивних властивостей саме.
Що пускати у переробку
Зрозуміло, що краще використовувати для виробництва біопалива не цілісні стовбури дерев, а відходи переробки деревини, такі, як тирса, тріска, гілочки, кору, та й той самий лігнін, що йде у відвали та печі. Вихід цих відходів з гектара поваленого лісу, звичайно ж, нижчий, ніж деревини в цілому, але не слід забувати, що вони виходять як побічний продукт у виробничих процесах, які вже йдуть на багатьох підприємствах країни, відповідно, відходи виробництва дешеві і для них отримання не потрібно вирубувати чи засаджувати під вирубку додаткові площі лісу.
У будь-якому випадку, деревина є відновлюваним ресурсом. Способи відновлення лісових площ давно відомі, а в багатьох регіонах країни спостерігається навіть неконтрольоване заростання лісом занедбаних сільськогосподарських земель. Так чи інакше, Російська Федераціяне належить до країн, де до заощадження лісу слід ставитись з усією ретельністю; площ нашого лісу та його потенціалу до самовідновлення цілком достатньо, щоб завантажити повністю і лісопереробну промисловість, і виробництво біопалив та багато інших виробництв.
Ви в лісі... Навколо тісняться товсті та тонкі стовбури дерев. Для хіміка всі вони складаються з того самого матеріалу - деревини, основною частиною якої є органічна речовина- клітковина (C 6 H 10 O 5) х. Клітковина утворює стінки клітин рослин, т. е. їх механічний скелет; досить чисту ми маємо у волокнах бавовняного паперу і льону; у деревах вона зустрічається завжди разом з іншими речовинами, найчастіше з лігніном, майже такого ж хімічного складу, але має інші властивості. Елементарна формула клітковини C 6 H 10 O 5 збігається з формулою крохмалю, буряковий цукор має формулу C 12 H 2 2O 11 . Відношення числа атомів водню до атомів кисню в цих формулах таке ж, як і у воді: 2:1. Тому ці та їм подібні речовини в 1844 р. були названі «вуглеводами», тобто речовинами, що хіба що (але не насправді) складаються з вуглецю і води.
Вуглевод клітковина має велику молекулярну вагу. Молекули її представляють довгі ланцюги, складені з окремих ланок. На відміну від білих зерен крохмалю, клітковина представляє міцні нитки та волокна. Це різним, тепер точно встановленим, структурним будовою молекул крохмалю і клітковини. Чиста клітковина у техніці зветься целюлозою.
У 1811 р. академік Кірхгоф зробив важливе відкриття. Він узяв звичайний крохмаль, отриманий з картоплі, і подіяв на нього розбавленою сірчаною кислотою. Під дією H 2 SO 4 стався гідролізкрохмалю і він перетворився на цукор:
Ця реакція мала важливе практичного значення. На ній засновано крохмало-паточне виробництво.
Але ж клітковина має ту саму емпіричну формулу, що й крохмаль! Значить, із неї теж можна отримати цукор.
Справді, в 1819 р. було вперше здійснено і оцукрювання клітковини за допомогою розведеної сірчаної кислоти. Для цих цілей можна застосовувати концентровану кислоту; Російський хімік Фогель у 1822 р. отримав цукор зі звичайного паперу, діючи на нього 87-відсотковим розчином H 2 SO 4 .
Наприкінці ХІХ ст. отримання цукру та спирту з дерева почало цікавити вже й інженерів-практиків. Нині спирт із целюлози одержують у заводських масштабах. Спосіб, відкритий у пробірці вченого, стад здійснюватиметься у великих сталевих апаратах інженера.
Відвідаємо гідролізний завод... У величезні варильні котли (перколятори) завантажують тирсу, стружки або тріску. Це - відходи лісопильних чи деревообробних підприємств. Раніше ці цінні відходи спалювалися чи просто викидалися на звалище. Через перколятори безперервним струмом проходить слабкий (0,2-0,6%) розчин мінеральної кислоти (найчастіше сірчаної). Довго тримати одну й ту саму кислоту в апараті не можна: цукор, що міститься в ній, отриманий з деревини, легко руйнується. У перколяторах тиск 8-10 ат, а температура 170-185 °. За цих умов гідроліз целюлози йде значно краще, ніж за звичайних умов, коли процес дуже скрутний. З перколяторів одержують розчин, що містить близько 4% цукру. Вихід цукристих речовин при гідролізі досягає 85% теоретично можливого (за рівнянням реакції).
Мал. 8. Наочна схема отримання гідролізного спирту із деревини.
Для Радянського Союзу, що має неозорі лісові масиви і синтетичного каучуку, що неухильно розвиває промисловість, отримання спирту з деревини представляє особливий інтерес. Ще 1934 р. XVII з'їзд ВКП(б) ухвалив всіляко розвивати виробництво спирту з тирси та відходів паперової промисловості. Перші радянські гідролізно-спиртові заводи почали регулярно працювати з 1938 р. За роки другої та третьої п'ятирічок у нас були побудовані та пущені заводи з вироблення гідролізного спирту – спирту з деревини. Цей спирт нині все у великих кількостях переробляється на синтетичний каучук. Це - спирт із нехарчової сировини. Кожен мільйон літрів гідролізного етилового спирту звільняє для харчування близько 3 тис. тонн хліба або 10 тис. тонн картоплі та, отже, близько 600 га посівної площі. Для отримання цієї кількості гідролізного спирту потрібно 10 тис. тонн тирси з 45-відсотковою вологістю, що може дати протягом року роботи один лісопильний завод середньої продуктивності.
В даний час багато людей вміють створювати метанол навіть своїми руками в домашніх умовах. У тому числі займаються приготуванням спирту з тирси. Саме виробництво спирту з тирси вважається найпростішим і економічнішим з усіх інших відомих на сьогоднішній день способів. При цьому складним та трудомістким він здається лише на перший погляд. Насправді повторити цей процес буде досить просто навіть новачкові. Головне, знати всі основні принципи виготовлення метилового спирту, а також враховувати деякі хитрощі процедури, які розкривають усім охочим професіонали. Стандартна технологія з виробництва хімічної речовини будинку, що обговорюється, зазвичай складається відразу з декількох основних етапів. Для початку виходить солод із зернових культур, потім із злегка зіпсованої картоплі вариться клейстер, внаслідок чого відбувається обробка крохмалю.
Наступний етап – бродіння. На ньому до попередньо підготовленої суміші вже додаються дріжджі. Чим вища температура довкіллятим швидше вдасться подолати обговорюваний етап. Але він здатний самостійно завершитися навіть за звичайних природних умов. Звісно, у разі, якщо було обрано якісні дріжджі. Передостанній етап називається "перегонка". Його можна назвати найбільш трудомістким та тривалим. Для даного етапузавжди потрібний спеціальний апарат, який, до речі, сучасні умільці легко виготовляють своїми руками. І, нарешті, залишається лише очищення. Це останній етап виробництва спирту в домашніх умовах. Продукт практично готовий, ось тільки йому бракує бажаної прозорості. Домогтися її вдасться за допомогою звичайної марганцівки, з якою рідина наполягає протягом 24 годин. На завершення залишиться лише профільтрувати продукт.
Бо в Останнім часомкількість копалин, яка підходить для виробництва спирту в домашніх умовах, стала поступово знижуватися, то з'явилася необхідність знайти нові варіанти. Як відомо, з'являється нестача зерна, тому потрібно було знайти йому гідну альтернативу. І вона була швидко знайдена - це деревна тирса. Ця сировина на сьогоднішній день є максимально доступною для всіх бажаючих. Знайти його не складає ніяких труднощів. І, що не менш важливо, деревна тирса коштує недорого. А в деяких випадках їх взагалі вдається знайти абсолютно безкоштовно. Не дивно, що сировина, що обговорюється, користується величезною популярністю серед усіх, хто займається виробництвом спирту в домашніх умовах. Щоправда, виготовлення цієї речовини вимагає від людини певних навичок, а також набуття деякого додаткового обладнання.
У першу чергу потрібно заготовити тирсу. Наприклад, 1 кілограм вихідного продукту. Дуже важливо, щоб тирса була ретельно подрібнена. Їх потрібно добре просушити, перш ніж приступити до виробництва метанолу. Найкраще відмовитись від використання для цієї мети духової шафита інших аналогічних варіантів. Достатньо буде висипати тирсу тонким шаром на чисту газету в темному приміщенні, що добре провітрюється, і залишити в такому вигляді на кілька днів. Звичайно ж, у сировині також не повинно бути будь-яких домішок і бруду. Фахівці відзначають, що найкраще для цього процесу підходить саме тирса листяних порід. А ось сировину від хвойних краще не використати.
Через холодильник, в якому буде здійснюватися сублімація і електроліт, в якості якого відмінно підійде сірчана кислота, ретельно просушена тирса відправляється в зручну колбу або іншу аналогічну ємність. Вони мають заповнити її на 2/3 від загального обсягу. Далі потрібно нагріти масу до 150 градусів. Готова рідина зазвичай має легкий блакитний відтінок. Звичайно, не варто забувати і про використання якісного каталізатора. Наприклад, можна застосувати оксид алюмінію – частини корунду. Заливати чергову порцію в посудину можна відразу після того, як рідина в ньому набуде чорний колір. Дуже важливо захистити свої органи дихання респіратором чи спеціальною маскою. Найкраще також подумати про міцні рукавички. Приміщення, в якому виготовляється спирт з тирси, має бути просторим і ретельно провітрюється. На кухні цього робити не варто, тому що довкола знаходяться продукти.
Готова речовина може використовуватися як паливо і для будь-яких інших аналогічних цілей. А ось вживати спирт усередину і використовувати для подальшого приготування з нього алкогольних напоїв не рекомендується. Всього з одного кілограма просушеної тирси можна отримати приблизно півлітра (трохи менше) готового метанолу.
Виробництво етилового спирту з біомаси тирси реалізується трьома способами:
При гідролізному способі вихід спирту складе лише 200 літрів з 1 тонни тирси. А при піролізному способі переробки вихід спирту складе 400 літрів з 1 тонни тирси. І собівартість виробництва спирту у другому випадку – 10 руб/літр і залежить від масштабу виробництва та вартості тирси.
Порівняння різних видів біопалива
|
Біопаливо |
Річний вихід із 1-го гектара землі |
Біопаливо = Еквівалент |
Ціна |
|
Ріпакова олія |
1480 літрів |
1 літр = 0,96 літра Дизеля |
1,18 Євро (травень 2008) |
|
Метиловий ефір ріпакової олії (Біодизель) |
1550 літрів |
1 літр = 0,91 літра Дизеля |
1,40 Євро (червень 2008) |
|
Біоетанол |
2560 літрів |
1 літр = 0,65 літра Бензину |
|
|
Біомаса в рідину BtL |
4 030 літрів |
1 літр = 0,97 літра Дизеля |
|
|
Біометан |
3540 кілограм |
1 кг = 1,40 літрів Бензину |
0,93 Євро (червень 2008) |
З цих даних можна дійти невтішного висновку, що економічно доцільніше мікробіологічне отримання етанолу з продуктів газифікації біомаси методом піролізу.
Фізичні властивості, знаходження в природі та будову целюлози / клітковини.
Целюлоза деревини, або клітковина - це полісахарид, що є основною речовиною з якої будуються стінки рослинних клітин (целула - клітина). Клітковина є основною складовою деревини (до 70%), міститься в оболонці плодів, насіння і т.д. і не зустрічається у складі тваринних організмів. Клітковина являє собою тверду волокнисту речовину, яка не розчиняється ні у воді, ні у звичайних органічних розчинниках.Бавовна є майже чистою клітковиною; волокна льону та конопель в основному також складаються з клітковини; у деревині клітковина становить близько 50%. Папір, бавовняні тканини - це вироби з клітковини. Клітковину містять і багато харчові продукти(Борошно, крупа, картопля, овочі)
Зазвичай клітковині в деревині супроводжує так звані - геміцелюлози (напівклітковина) - полісахариди, утворені пентозами (пентозани) і мають склад (С5Н8О4)х, а також такими гексозами як манноза (маннани) або галактоза (галактани). Крім того, в деревині є лігнін - дуже складна речовина, що містить шестичленні бензольні кільця.
Таблиця. Компонентний склад деревини осики та соломи, % пшениці
|
Сировина |
Целюлоза |
Лігнін |
Геміцелюлоза |
Екстрактивні речовини |
Зола |
|
Солома пшениці |
48,7 |
21,4 |
23,2 |
||
|
Осика звичайна |
46,3 |
21,8 |
24,0 |
Молекулярна вага клітковини велика і сягає кількох мільйонів. Як і в крохмалю, молекули клітковини складаються з ланок С6Н10О5. Таких ланок у молекулах клітковини є від кількох сотень до кількох десятків тисяч. Тому склад клітковини виражають, подібно до крохмалю, формулою (С6Н10О5)
n. За своєю будовою клітковина, однак, відрізняється від крохмалю тим, що структура молекул клітковини має не розгалужену, а ниткоподібну структуру, внаслідок чого клітковина може утворювати волокна.Вивчення реакцій етерифікації клітковини (див. нижче) призводить до висновку, що в кожній ланці З 6 Н 10 5 міститься три гідроксильні групи. На цій підставі молекулярну формулу клітковини зображують так:
Хімічні властивості та застосування клітковини.
На клітковину за нормальної температури не діють розбавлені кислоти і луги, але діють концентровані кислоти.Якщо в суміш концентрованих кислот - азотної та сірчаної (потрібної як водовіднімний засіб) - помістити на 8-10 хвилин грудочку вати (клітковини), відбудеться реакція етерифікації: вийде складний ефір клітковини та азотної кислоти - нітроклітковина. за зовнішньому виглядунітроклітковина майже не відрізняється від звичайної клітковини, але при підпалюванні на повітрі вона моментально згоряє (комочок нітрованої вати при згорянні на долоні не встигає її обпекти), при нагріванні в замкнутому просторі і від детонації вона вибухає. Залежно від кількості етерифікуються гідроксильних групутворюються зфіри з різним вмістом азоту. Повне нітрування клітковини призводить до утворення тринітроклітковини:
При нагріванні з розведеними кислотами клітковина, як і крохмаль, піддається гідролізу, перетворюючись в кінцевому рахунку на глюкозу:
(З 6 Н 10 Про 5) n +
nH 2 O ==> nC 6 H 12 O 6Продукти переробки целюлози/клітковини методом гідролізу знаходять різноманітне застосування. У вигляді деревини вона йде на споруди та численні вироби. З клітковини (деревної целюлози) роблять папір. З волокон конопель, льону, бавовни виготовляють тканини, нитки, мотузки. Шляхом хімічної переробки клітковини готують спирт, штучний шовк, вибухові речовини та багато іншого.
Виробництво гідролізного спирту з тирси.
Оскільки клітковина при гідролізі дає глюкозу, а глюкозу, як відомо, можна перетворити на етиловий спирт (етанол) або бутиловий спирт (бутанол), то, отже, спирт можна отримувати шляхом хімічної переробки деревини.Отримання етилового спирту з тирси по одному зі способів здійснюється наступним чином. Слід розуміти, що виробництво спирту з деревини шляхом гідролізу деревини і подальшого зброджування завжди є більш металоємним і витратним, ніж газифікація деревини з подальшим каталітичним перетворенням отриманого синтез-газу в спирт або бензинові фракції.
У гідролізному апараті нагрівають із сірчаною кислотою деревні відходи, наприклад тирсу і тріску (див. малюнок). Клітковина у своїй гідролізується до глюкози (див. вище). Сірчану кислотупотім нейтралізують вапняним розчином і осад СаSО4, що утворюється, відокремлюють. Отриманий розчин глюкози піддають бродіння у великих чанах у присутності дріжджів. Після бродіння розчин відокремлюють від дріжджів і в колонах ректифікаційних відганяють з нього спирт; дріжджі направляють знову в бродильний чан.
З 1 тонни сухої деревини у такий спосіб отримують до 200 літрів етилового спирту (етанолу); іншими словами, 1 тонна тирси може замінити 1 тонну картоплі або 300 кг зерна у виробництві спирту. Якщо врахувати, що у виробництві синтетичного каучуку та інших продуктів споживається велика кількість спирту, стане зрозумілим, яке велике значення має виробництво етилового спирту з деревини для заощадження харчової сировини.
У Росії її отримання спирту з деревини тирси здійснюється на ряді гідролізних заводів. Дивись приклад отримання сумішевого бензину Е-85 (85% етанол + 15% бензин) на ТОВ "Кіровський БіоХімЗавод". Багатотоннажним відходом гідролізного виробництва спирту з тирси є лігнін, розкладання якого на звалищі повітря явно не ароматизує. Але, за твердженням американських учених, нікелевий каталізатор переробить лігнін.
Наступний, не менш цікавий спосіб переробки тирси - піроліз, отримання синтез-газу (суміш СО і Н2) і подальший синтез спиртів, синтетичного бензину, дизельного палива та іншого.
Успіху у якісному розвитку даного напрямувдалося домогтися вченим Інституту нафтохімічного синтезу ім. А.В. Топчієва РАН, які розробили технологію, що забезпечує отримання за максимально простою та економічною схемою переробки целюлози деревини високооктанового екологічно чистого синтетичного бензину з гарним виходом кінцевого продукту, що відповідає перспективним вимогам стандарту Євро-4.
Сутність їхнього методу отримання синтетичного бензину з целюлози деревини полягає в наступному.
Спочатку з целюлози деревини при підвищеному тиску отримують синтез-газ, що містить водень, оксиди вуглецю, воду, що залишився після його отримання вуглеводень, що не прореагував, а також містить або не містить баластний азот. Потім шляхом конденсації з синтез-газу виділяють і видаляють воду і потім здійснюють газофазний, одностадійний каталітичний синтез диметилового ефіру. Отриману таким чином газову суміш без виділення з неї диметилового ефіру під тиском пропускають над каталізатором - модифікованим висококремнистим цеолітом - для отримання бензину та охолоджують газовий потік для виділення синтетичного бензину.
Отримання синтез-газу з целюлози деревини здійснюють у різний спосіб, наприклад, у процесі парціального окиснення вуглеводневої сировини під тиском, що забезпечує можливість його каталітичної переробки без додаткового компримування (стиснення). Або отримують шляхом каталітичного риформінгу вуглеводневої сировини з водяною парою або шляхом автотермічного риформінгу. При цьому процес проводять при подачі повітря або повітря, збагаченого киснем, або чистого кисню. Були налагоджені інші варіанти. На третій стадії здійснюється власне процес Фішера-Тропша, в якому відбувається синтез рідких вуглеводнів на основі компонентів синтез-газу. Наприклад, при пропусканні синтез-газу (суміші окису вуглецю СО і водню Н2) над нагрітим до 200°З каталізатором, що містить відновлене залізо (чисте залізо Fe), утворюються суміші переважно граничних вуглеводнів (синтетичних бензинів).
Вперше синтетичне рідке паливо СЖТ у значних кількостях виробляли Німеччини під час 2-ї Світової війни 1939-45, що було пов'язано з нестачею нафти. Синтез проводили при 170-200 °С, тиск 0,1-1 Мн/м2 (1-10 am) з каталізатором на основі; в результаті отримували бензин (когазин 1 або синтин) з октановим числом 40-55, високоякісне дизельне паливо (когазин II) з цетановим числом 80-100 і твердий парафін. Додавання 0,8 мл тетраетилсвинцю на 1 літр синтетичного бензину підвищувало його октанове число з 55 до 74. Синтез з використанням каталізатора на основі Fe проводився при 220 °С і вище під тиском 1-3 Мн/м2 (10-30 am). Синтетичний бензин, одержуваний за цих умов, містив 60-70% олефінових вуглеводнів нормальної та розгалуженої будови; його октанове число 75-78. Надалі виробництво синтетичного рідкого палива СЖТ з CO і Н2 не набуло широкого розвитку через його високу вартість і малу ефективність використовуваних каталізаторів. Крім синтетичного бензину та дизельного палива, синтетичним шляхом виробляють високооктанові компоненти палив, що додаються до них для підвищення антидетонаційних властивостей. До них відносяться: ізооктан, що отримується каталітичним алкілуванням ізобутану бутиленами; полімербензин - продукт каталітичної полімеризації пропан-пропіленової фракції та ін. Див.: Рапопорт І. Би., Штучне рідке паливо, 2 видавництва, М., 1955; Петров А. Д., Хімія моторного палива, М., 1953; Лебедєв Н. Н., Хімія та технологія основного органічного та нафтохімічного синтезу, М., 1971.).
Пара (при температурі 200°C і більше) проходить над залізом.
Залежно від температури на стінках реактора утворюється: Fe + H2O = FeO + H2 + тепло (іржа) або 3Fe + 4H2O = Fe3O4 + 4H2 + тепло (окаліну).
Це стандартні реакції отримання водню у промисловості. Потім оксиди заліза, що відпрацювали, потрібно відновити назад до заліза.
Робиться це так: FeO+CO=Fe+CO2.
СО виходить, коли на розпечену залізницю потрапляє CH (бензин).
Синтетичний бензин , отриманий каталітичним гідруванням окису вуглецю, має низьке октанове число; щоб отримати високосортне паливо для двигунів внутрішнього згоряння, його слід піддати додаткової обробки.
Метиловий спирт (метанол) у промисловості в основному виходить із синтез-газу, що утворюється в результаті конверсії природного газу метану. Реакція проводиться при температурі 300-600 °С та тиску 200-250 кгс/см у присутності окису цинку та інших каталізаторів: СО + Н2 -----> CH3OH
Одержання метилового спирту (метанолу) із синтез-газу зображено на спрощеній принциповій схемі
|
|
Гомологізація метанолу до етанолу. Гомологізацією називається реакція, внаслідок якої органічна сполукаперетворюється на свій гомолог шляхом впровадження метиленової групи СН2. У 1940 році вперше була здійснена каталізована оксидом кобальту при тиску 600 атм реакція метанолу з синтез-газом з утворенням як основний продукт етанолу:
Застосування як каталізаторів карбонілу кобальту Со2(СО)8 дозволило знизити тиск реакції до 250 атм, при цьому ступінь перетворення метанолу в етанол склала 70%, а основний продукт - етанол утворювався з селективністю 40%. Побічними продуктами реакції є ацетальдегід та ефіри оцтової кислоти. Надалі були запропоновані більш селективні каталізатори на основі сполук кобальту та рутенію з добавками фосфінових лігандів та було встановлено, що реакцію можна прискорити за допомогою введення промоторів – йодид-іонів. Наразі вдалося досягти селективності за етанолом 90%. Хоча механізм гомологізації до кінця не встановлено, можна вважати, що він близький до механізму карбонілювання метанолу.
Ізобутиловий спирт застосовується для отримання ізобутилену, як розчинник, а також як сировина для отримання деяких флотореагентів і прискорювачів вулканізації в гумовій промисловості.
У промисловості ізобутиловий спирт отримують з окису вуглецю ЗІ та водню Н2 аналогічно синтезу метанолу. Механізм реакції полягає в перебігу наступних перетворень:
Дегідратація ізобутилового спирту в ізобутилен є каталітичною реакцією. Відщеплення води від молекул ізобутилового спирту відбувається при 370 ° С та тиску 3-4 ати. Пари спирту пропускають над каталізатором - очищеним глиноземом (активним окисом алюмінію).
Одна із загальних технологічних схем виробництва ізобутилену дегідратацією ізобутилового спирту представлена нижче.
Наступною етерифікацією ізобутилену етиловим спиртом отримують кисневмісну добавку до бензину - екологічно чистий етил-трет-бутиловий ефір (ЕТБЕ), що має октанове число 112 пунктів (Дослідний метод).
Етил-трет-бутиловий ефір ЕТВЕ – це продукт синтезу ізобутилену з етанолом:
Технологічна схема дуже проста: компоненти сировини, нагріті в теплообміннику, проходять через реактор, де відводиться надмірне тепло (реакція дуже екзотермічна) і поділяються на двох колонах.
У першій колоні ректифікації від реакційної суміші відокремлюється н-бутан і бутилени, що йдуть потім на алкілування (ізомеризацію), а в другій - зверху готовий ЕТБЕ, а знизу надлишок метанолу, який повертається в сировинну суміш.
Каталізатором служить іонообмінна смола (сульфокатіоніти), ступінь конверсії становить 94% (за ізобутиленом), чистота одержуваного ЕТБЕ - 99%.
На 1 тонну ЕТБЕ витрачається 360 кг етанолу (100% етилового спирту) і 690 кг 100% ізобутилену.
Мал. Схема отримання ЕТБЕ:
1 - реактор; 2, 3 – ректифікаційні колони; Потоки: I – ізобутилен; II – етанол; III - бутан та бутилени; IV - ЕТБЕ; V – рециркулюють етанолу.
Теплота згоряння ЕТБЕ менше, ніж у бензинів, ЕТБЕ використовуються як високооктанові добавки до бензинів, що підвищують їх ДНП і покращують розподіл октанових чисел за низькокиплячими фракціями бензину каталітичного риформінгу. Оптимальний ефект дає добавка 11% суміші ЕТБЕ до 89-90% базового бензину з ОЧ та /ОЧ і = 85/91, після чого виходить бензин АІ-93, проте теплота згоряння його знижується з 42,70 МДж/кг (без добавки) до 41,95 МДж/кг.
Оцтова кислота являє собою органічне з'єднання з молекулярною формулою СН3СООН, і є попередником для виготовлення різних інших хімічних речовин, які служать різні галузі промисловості кінцевих користувачів, такі як текстиль, фарби, гуми, пластмас та інших. Його основні сегменти застосування включають виготовлення мономеру вінілацетату (VAM), очищеної терефталевої кислоти (РТА), оцтовий ангідрид і складноефірні розчинники (етилацетат і бутилацетат).
Компетенція виробників оцтової кислоти: BP Plc (Великобританія), Celanese Corporation (США), Eastman Chemical Company (США), Daicel Corporation (Японія), Цзянсу Софо (Group) Co. Ltd. (Китай), LyondellBasell Industries NV (Нідерланди), Шаньдун Hualu-Hengsheng Chemical Co. Ltd. (Китай), Shanghai Huayi (Group) Company (Китай), Yankuang Cathay Coal Chemicals Co. Ltd. (Китай), та Kingboard Chemical Holdings Ltd. (Гонконг).
Компанія Celanese є одним із найбільших у світі виробників ацетильних продуктів (проміжних хімічних речовин, таких як оцтова кислота, практично для всіх основних галузей промисловості); ацетильні проміжні продукти становлять близько 45% загального обсягу продажів. Celanese використовує процес карбонілювання метанолу (реакцію метанолу та монооксиду вуглецю); використаний в реакції каталізатор та одержаний продукт (оцтова кислота), очищають за допомогою дистиляції.
У січні 2013 року, Celanese отримав патент США (# 7863489) на прямий і селективний спосіб отримання етанолу з оцтової кислоти з використанням каталізатора на основі платини/олова. Патент охоплює спосіб селективного отримання етанолу за допомогою парофазної реакції оцтової кислоти протягом гідрування каталітичної композиції з утворенням етанолу. В одному з варіантів здійснення цього винаходу реакція оцтової кислоти та водню над каталізатором платина/олово, нанесеним на оксид кремнію, графіт, силікат кальцію або алюмосилікат, селективно виробляє етанол у паровій фазі при температурі близько 250 °С.
Собівартість виробництва етилового спирту через оцтову кислоту та якісні переваги
Ціна на оцтову кислоту, оцтовий ангідрид, мономер вінілацетату в США
Ціни на оцтову кислоту, оцтовий ангідрид, мономер вінілацетату в Європі
Ціни на оцтову кислоту, оцтовий ангідрид, мономер вінілацетату в Азії
На сьогоднішній день чимало людей займається виготовленням домашньої наливки, проте для деяких напоїв потрібна наявність спиртного елемента. Виробництво спирту в домашніх умовах не є дуже трудомістким. Для цього необхідно знати та враховувати деякі аспекти та принципи виготовлення метилового спирту.
Насамперед для виготовлення метанолу потрібна наявність зерна. У ролі зернових культур у разі можуть виступати кукурудза, пшениця. Також можна використовувати картоплю та крохмаль. Але, як відомо, у взаємодії з речовиною крохмаль не дає жодної реакції. З метою зробити хімічний елементвикористовується метод зацукровання. А для того, щоб його зацукрувати, потрібні певні ферменти, вони присутні в солоді. Роблячи етанол із зерна без хімічних домішок, спостерігається вихід натурального продукту.
Технологія виробництва метанолу
Технологія виробництва спиртової хімічної речовини в домашніх умовах може складатися з декількох етапів.
Нижче надаються найголовніші:
- Виробництво метанолу за допомогою солоду. Зерна культурних рослин необхідно пророщувати в невеликих посудинах, при цьому їх розсипають в один шар приблизно до трьох сантиметрів. Пам'ятайте, що попередньо пророщені зерно необхідно обробити розчином марганцівки. Після обробки насіння поміщається в ємність і змочується водою. Слід враховувати, що наявність сонячних променів або достатність світла безпосередньо залежить від швидкості проростання зерна. Поверх ємності слід накрити поліетиленовий матеріал або тонке скло, тобто він має бути досить прозорим. Якщо спостерігається зменшення кількості води, її потрібно додавати.
- Наступний етап: обробка крохмалю. Для початку видобуємо крохмаль із продукту, який обраний для виготовлення етанолу. У цьому випадку це картопля. Злегка зіпсовану картоплю необхідно варити доти, доки з води почне утворюватися клейстер. Далі чекаємо, поки продукт охолоне, тим часом подрібнюємо солод. Потім перемішуємо два продукти. Далі відбувається процедура розщеплення крохмалю, її необхідно проводити при температурі не менше 60 ˚ С. Тепер суміш поміщається у посуд з гарячою водоюта залишається на 1 годину. Після закінчення часу виріб повністю остуджують.
- Етап бродіння. Як відомо, бродіння характеризується присутністю в алкоголі елементів, що містять. Проте брагу назвати алкогольним напоєм неможливо. Після остигання суміші додаються дріжджі, які здатні вступити в реакцію навіть при кімнатній температурі. Однак якщо температура піднімається вище - бродіння продукту природно відбуватиметься швидше. При значній спеці процедура бродіння закінчиться через три доби. При цьому продукт можна відчувати м'який запах зерна.
- Наступний етап – це перегонка. За допомогою чого вона робиться? Для цього використовують спеціальний апарат для виробництва спирту в домашніх умовах.
- Заключним етапом вважається технологія очищення. Можна сказати, що метиловий спирт готовий, але зауважується, що рідина не прозора. Саме тому і робиться очищення. Вона проводиться шляхом додавання розчину марганцівки. У такому вигляді залишаємо метиловий спирт на добу, потім фільтруємо - продукт готовий.
Як бачимо, технологія виготовлення домашнього спирту досить проста і не вимагає додаткових зусиль.
Виробництво етанолової речовини з тирси
У Останніми рокамизначно знизилася викопна сировина, яку можна використовувати для виготовлення етилового спирту. Спостерігається нестача зерна. Однак виробництво спирту з тирси не найгірший варіант, так як цей сировинний продукт постійно оновлюється після закінчення років.
Однак виготовлення речовини з тирси вимагає деяких навичок, і плюс до всього виробник повинен мати спеціальне обладнання, без якого буде трудомістко виготовляти етанол. Виробництво спирту з тирси в домашніх умовах має високу популярність, так не вимагає високих витрат.
Як відомо, свій виготовлений етанол не порівнюється із заводським варіантом. Продукція, виготовлена в господарських умовах, є якіснішою, адже кожен інгредієнт відрізняється своєю унікальністю. З тирси виробляти спирт значно простіше!
Як виготовляти спиртний продукт вдома?
Виробництво етилового спирту у домашніх умовах ведеться при використанні спеціального апарату. Цей апарат здатний проводити процедуру розщеплення певних елементів, і навіть проводити хімічні реакції з-поміж них. Звичайне обладнання виготовлення спиртної продукції може виглядати як міні заводи. Виготовляти у них можна будь-які види алкогольних напоїв.
Вивчити технологію приготування етилової речовини досить просто, при цьому виріб виходить високоякісним. Що із цього можна отримати? По-перше, це продукція алкогольного характеру з високою якістю, а по-друге, повністю відбувається окупність власних витрат, для цього потрібен спеціальний апарат.
Наприклад, якщо використовується цукор у кількості 20 кг, із нього виходить до 12 літрів алкоголю. При цьому відсоток метанолу сягає 96%. З цього розрахунку виходить 25 пляшок горілки по півлітра. Крім того, електрики, яку споживає апарат, буде витрачено близько 25 квт.
Таке обладнання здатне використовувати усі завантажені продукти за призначенням. Вихід продукту, непридатного для пиття, що виробляється при першій обробці, можна використовувати як очищувач для скляних поверхонь та вікон. Також такий апарат можна встановити самостійно, користуючись необхідними схемами та кресленнями. Таке обладнання легко впорається з виробництвом метилового спирту.
Обладнання для виробництва спиртних продуктів має деякі принципи своєї роботи. Апарат має спеціальну горловину, що заповнює бак необхідною рідиною. У вигляді такої рідини може бути брага. За допомогою нагрівальних пальників продукт нагрівається до кипіння. Після цього апарат та обладнання необхідно перевести у звичайний режим.
Далі відбувається охолодження через холодильне відділення з додатковою очисткою пари від непотрібних домішок. Очищена речовина потрапляє в бак, а пари в холодильник, в якому охолоджуються до стану рідини. Апарат для спирту здатний виробити встановлений норматив. Результатом цієї процедури виступає алкоголь високоякісного приготування.