Синтез метана из углекислого газа. Способ получения метана и его производных. CO2 при производстве негашеной извести CaO из CaCO3

Использование: получение углеводородов. Сущность: 10-80% водный раствор гетерополикислоты 2-18 ряда H 6 нагревают до температуры 70-140 o С, далее в раствор погружают свинцовую или медную пластину и выжидают 3-15 мин до начала процесса восстановления анионного комплекса 6- , после чего через раствор при давлении 700-800 мм рт.ст. пропускают газовую смесь с концентрацией углекислого газа не более 60 об.% и концентрацией кислорода не менее 5 об. % до получения метана или одного из насыщенных углеводородов. Технический результат: получение метана из углекислого газа в промышленных объемах.

Текст описания в факсимильном виде (см. графическую часть).

Формула изобретения

Способ получения метана и его производных, основным сырьем для которого является углекислый газ, отличающийся тем, что 10-80%-ный водный раствор гетерополикислоты 2-18 ряда H 6 нагревают до температуры 70-140С, далее в раствор погружают свинцовую или медную пластину и выжидают 3-15 мин до начала процесса восстановления анионного комплекса 6- , после чего через раствор при давлении 700-800 мм рт.ст. пропускают газовую смесь с концентрацией углекислого газа не более 60 об.% и концентрацией кислорода не менее 5 об.% до получения одного из насыщенных углеводородов.

Похожие патенты:

Изобретение относится к нефтехимии, в частности к способам очистки нефти, газоконденсата и нефтепродуктов, а также водонефтяных эмульсий от сероводорода и/или низкомолекулярных меркаптанов, и может быть использовано в нефтяной, газовой, нефтегазоперерабатывающей, нефтехимической и других отраслях промышленности

Изобретение относится к комплексной переработке пироконденсата высокотемпературного гомогенного пиролиза предельных углеводородов состава С3-С5

Изобретение относится к способам получения жидких углеводородных продуктов из газов, в частности из диоксида углерода, и может найти применение в нефтеперерабатывающей и нефтехимической отраслях промышленности

Изобретение относится к способу получения метана из атмосферного диоксида углерода. Способ характеризуется тем, что используют механическую смесь термически регенерируемого сорбента - поглотителя диоксида углерода, который представляет собой карбонат калия, закрепленный в порах диоксида титана, и имеет состав: мас%: K2CO3 - 1-40, TiO2 - остальное до 100, и фотокатализатора для процесса метанирования или восстановления выделяемого в процессе регенерации диоксида углерода состава: мас.%: Pt≈0,1-5 мас.%, CdS≈5-20 мас.%, TiO2 - остальное до 100, содержание фотокатализатора в смеси составляет 10-50 мас.%. Данный способ представляет собой энергоэффективный способ получения метана из диоксида углерода воздуха, использует альтернативную возобновляемую энергию для синтеза топлив. 4 з.п. ф-лы, 4 пр., 1 ил.

Изобретение относится к способу получения углеводородных продуктов, включающему стадии: (a) обеспечение синтез-газа, содержащего водород, монооксид углерода и диоксид углерода; (b) реакция превращения синтез-газа в оксигенатную смесь, содержащую метанол и диметиловый эфир, в присутствии одного или более катализаторов, которые совместно катализируют реакцию превращения водорода и монооксида углерода в оксигенаты, при давлении, по меньшей мере, 4 МПа; (c) извлечение со стадии (b) оксигенатной смеси, содержащей количества метанола, диметилового эфира, диоксида углерода и воды вместе с непрореагировавшим синтез-газом, и введение всего количества оксигенатной смеси без дополнительной обработки в стадию каталитического превращения оксигенатов (d); (d) реакция оксигенатной смеси в присутствии катализатора, который является активным в превращении оксигенатов в высшие углеводороды; (e) извлечение выходящего потока со стадии (d) и разделение выходящего потока на хвостовой газ, содержащий диоксид углерода, возникающий из синтез-газа, и доксид углерода, образованный на стадии (b), жидкую углеводородную фазу, содержащую полученные на стадии (d) высшие углеводороды, и жидкую водную фазу, где давление, применяемое на стадиях (c)-(e), является по существу таким же, как применяемое на стадии (b), причем часть хвостового газа, полученного на стадии (e), рециркулируют на стадию (d), а остальную часть хвостового газа отводят. Настоящий способ является способом в котором отсутствует рециркуляция непрореагировавшего синтез-газа на стадию синтеза оксигенатов и без охлаждения реакции превращения диметилового эфира в высшие углеводороды. 1 н.п., 5 з.п. ф-лы, 2 пр., 1 табл., 2 ил.

Настоящее изобретение предлагает способ производства этиленоксида, включающий: a. крекинг включающего этан исходного материала в зоне крекинга в условиях крекинга для получения олефинов, включая, по меньшей мере, этилен и водород; b. конверсию исходного оксигената в зоне конверсии оксигенатов в олефины (ОТО) для получения олефинов, включая, по меньшей мере, этилен; c. направление, по меньшей мере, части этилена, полученного на стадии (a) и/или (b), в зону окисления этилена вместе с исходным материалом, содержащим кислород, и окисление этилена для получения, по меньшей мере, этиленоксида и диоксида углерода; и в котором, по меньшей мере, часть исходного оксигената получают, направляя диоксид углерода, полученный на стадии (c), и исходный материал, содержащий водород, в зону синтеза оксигенатов и синтезируя оксигенаты, где исходный материал, содержащий водород, включает водород, полученный на стадии (a). В другом аспекте настоящее изобретение предлагает интегрированную систему для производства этиленоксида. Технический результат - разработка процесса получения этиленоксида и необязательно моноэтиленоксида путем интегрирования процессов крекинга этана и ОТО, позволяющего сократить выбросы диоксида углерода и количество синтез-газа, требуемого для синтеза оксигенатов. 2 н. и 13 з.п. ф-лы, 1 ил., 6 табл., 1 пр.

Изобретение относится к способу преобразования диоксида углерода в отходящем газе в природный газ с использованием избыточной энергии. Причем способ включает стадии, в которых: 1) выполняют трансформацию напряжения и выпрямление избыточной энергии, которая выработана из возобновляемого источника энергии, и которую затруднительно хранить или подключить к энергетическим сетям, направляют избыточную энергию в раствор электролита для электролиза воды в нем на Н2 и O2, и удаляют воду из Н2; 2) проводят очистку промышленного отходящего газа для отделения из него CO2, и очищают выделенный из него CO2; 3) подают Н2, генерированный на стадии 1), и CO2, отделенный на стадии 2), в оборудование для синтеза, включающее по меньшей мере два реактора со стационарным слоем, чтобы высокотемпературную газовую смесь с основными компонентами СН4 и водяным паром получить в результате высокоэкзотермической реакции метанирования между Н2 и CO2, причем первичный реактор со стационарным слоем сохраняют при температуре на входе 250-300°С, давлении реакции 3-4 МПа, и температуре на выходе 600-700°С; вторичный реактор со стационарным слоем сохраняют при температуре на входе 250-300°С, давлении реакции 3-4 МПа, и температуре на выходе 350-500°С; причем часть высокотемпературной газовой смеси из первичного реактора со стационарным слоем перепускают для охлаждения, удаления воды, сжатия и нагревания, и затем смешивают со свежими Н2 и CO2, чтобы транспортировать газовую смесь обратно в первичный реактор со стационарным слоем после того, как объемное содержания CO2 в ней составляет 6-8%; 4) используют высокотемпературную газовую смесь, генерированную на стадии 3), для проведения косвенного теплообмена с технологической водой для получения перегретого водяного пара; 5) подают перегретый водяной пар, полученный на стадии 4), в турбину для выработки электрической энергии, и возвращают электрическую энергию на стадию 1) для трансформации напряжения и выпрямления тока, и для электролиза воды; и 6) конденсируют и высушивают газовую смесь на стадии 4), охлажденную в результате теплообмена, до тех пор пока не будет получен природный газ с содержанием СН4 вплоть до стандартного. Также изобретение относится к устройству. Использование настоящего изобретения позволяет увеличить выход метанового газа. 2 н. и 9 з.п. ф-лы, 2 пр., 2 ил.

Изобретение относится к способу получения метанола из богатого диоксидом углерода потока в качестве первого сырьевого потока и богатого углеводородами потока в качестве второго сырьевого потока, а также к установке для его осуществления. Способ включает следующие стадии: подачу первого богатого диоксидом углерода сырьевого потока по меньшей мере к одной стадии метанизации и превращение первого сырьевого потока с водородом в условиях метанизации в богатый метаном поток, подачу богатого метаном потока по меньшей мере к одной стадии получения синтез-газа и превращение его вместе со вторым богатым углеводородами сырьевым потоком в поток синтез-газа, содержащий оксиды углерода и водород, в условиях получения синтез-газа, подачу потока синтез-газа к стадии синтеза метанола, встроенной в цикл синтеза, и превращение его в поток содержащего метанол продукта в условиях синтеза метанола, отделение метанола от потока содержащего метанол продукта и, факультативно, очистку метанола до потока конечного продукта метанола и выделение продувочного потока, содержащего оксиды углерода и водород, из установки синтеза метанола. Предлагаемое изобретение позволяет утилизировать парниковый газ диоксид углерода с получением метанола при использовании простой технологии. 2 н. и 13 з.п. ф-лы, 4 ил.

Способ получения метана и его производных, получение метана, получение в промышленности метана, получение метана из углекислого газа, методы получения метана

С течением времени «зеленые» технологии становятся все популярнее. Ранее на этой неделе компания LanzaTech о производстве около 15 тысяч литров авиационного топлива. В мире производится гораздо больше топлива каждый день, но это - особенное, его получили из газообразных выбросов промышленных китайских предприятий. Топливо было передано Virgin Atlantic, компании Ричарда Брэнсона, и самолет, который был заправлен этим горючим, уже совершил успешный рейс.

На этой неделе швейцарская компания Climeworks, занимающаяся утилизацией атмосферного углекислого газа, объявила о создании завода в Италии, который будет потреблять CO2 из атмосферы и производить водород. Последний будет использоваться в цикле производства метана.

Завод уже построен, он был создан в июле, запуск его (пока что в тестовом режиме) состоялся на прошлой неделе. Понятно, что предприятие такого типа - недешевое удовольствие, и стартапу было бы не просто найти средства на реализацию такого проекта. Европейский союз нашел деньги и профинансировал проект.

Это уже третий завод компании, занимающийся переработкой углекислого газа. Первое предприятие было не слишком крупным, скорее, речь шла о создании небольшой установки, улавливающей CO2 из атмосферы и пускающей его в теплицы, где растения в результате повышения концентрации углекислого газа быстрее развивались. Второй завод построен в Исландии, там он переводит CO2 из газообразного состояния в связанное. Газ в буквальном смысле «впрыскивают» в литосферу вулканически активных регионов (вся Исландия, по сути, представляет собой такой регион), где он связывается химически с базальтом.

Второй вариант утилизации углекислого газа достаточно сложно осуществить технически, поэтому реализация проекта была несколько проблемной. Тем не менее, руководство компании заявило о продолжительной работе установок без сбоев, «ни единого разрыва» замечено не было за достаточно долгий срок. Стоит отметить, что конструкция второго завода модульная, его можно расширять, увеличивая, таким образом, производительность установки.

Что касается третьего варианта промышленного предприятия, то оно будет работать не круглые сутки, а всего 8 часов в день. Его задача - продемонстрировать возможность производства топлива «из воздуха». Понятно, что топливо, сгорая, будет выделять продукты реакции, включая углекислый газ. Но завод будет улавливать CO2 снова и снова, таким образом, будет осуществляться «техногенный цикл углекислого газа». Если масштабировать производство, то потребление C02 и выработка горючего для самолетов будет также увеличиваться в объемах.

Пока что установка завода включает три сборника воздуха, которые, по словам руководителей проекта, весьма энергоэффективны - более, чем предыдущие версии. В год завод, при нынешнем объеме работы, может собирать около 150 тонн углекислого газа. Установка завода позволяет производить около 240 кубических метров водорода в час, используя энергию, генерируемую солнечными батареями.

Авиационное топливо, произведенное из углекислого наза

Далее водород связывается с CO2 (его также выделяют из атмосферного воздуха) при помощи катализаторов. Реактор, который выполняет эту операцию, разработала французская компания Atmostat. Метан очищается и используется для нужд промышленности. Затем он под давлением преобразуется в жидкость и используется для промышленных целей.

Несмотря на то, что завод уже работает, он экономически неэффективен. К сожалению, путь к прибыльности очень длинный. Как уже указывалось выше, производство способно «изъять» всего около 150 тонн углекислого газа в год. А ежегодный объем выбросов этого вещества в атмосферу составляет 30-40 гигатонн, причем с каждым днем этот показатель увеличивается.

Как бы там ни было, производство пока работает, а инвесторы явно заинтересованы в этой технологии - недавно компания закрыла очередной раунд, получив около $30,8 млн.

Climeworks компания, которая занимается подобными проектами, количество таких стартапов постепенно увеличивается, что дает надежду на то, что в итоге компании все же выйдут на гораздо бОльшие объемы потребления углекислого газа.

, взрывоопасные газы , парниковый эффект

Часто этот взрывоопасный газ называют «болотным». Всем известен его специфический запах, но на самом деле это — специальные добавки «с запахом газа», которые добавляются для того, чтобы его распознать. При сгорании он практически не оставляет вредных продуктов. Помимо всего прочего, этот газ довольно активно участвует в образовании всем известного парникового эффекта.

Газ, обычно связанный с живыми организмами. Когда в атмосферах Марса и Титана обнаружился метан, у ученых появилась надежда на то, что на этих планетах существует жизнь. На Красной планете метана немного, а вот Титан буквально «залит» им. И уж если не для Титана, то для Марса биологические источники метана столь же вероятны, как и геологические. Метана много на планетах-гигантах - Юпитере, Сатурне, Уране и Нептуне, где он возник как продукт химической переработки вещества протосолнечной туманности. На Земле он редок: его содержание в атмосфере нашей планеты - всего 1750 частей на миллиард по объему (ppbv).

Источники и получение метана

Метан - простейший углеводород, бесцветный газ без запаха. Его химическая формула - CH 4 . Малорастворим в воде, легче воздуха. При использовании в быту, промышленности в метан обычно добавляют одоранты со специфическим «запахом газа». Основной компонент природных (77-99%), попутных нефтяных (31-90%), рудничного и болотного газов (отсюда другие названия метана - болотный или рудничный газ).

На 90–95% метан имеет биологическое происхождение. Травоядные копытные животные, такие как коровы и козы, испускают пятую часть годового выброса метана: его вырабатывают бактерии в их желудках. Другими важными источниками служат термиты, рис-сырец, болота, фильтрация естественного газа (это продукт прошлой жизни) и фотосинтез растений. Вулканы вносят в общий баланс метана на Земле менее 0,2%, но источником и этого газа могут быть организмы прошлых эпох. Промышленные выбросы метана незначительны. Таким образом, обнаружение метана на планете типа Земли указывает на наличие там жизни.

Метан образуется при термической переработке нефти и нефтепродуктов (10-57% по объёму), коксовании и гидрировании каменного угля (24-34%). Лабораторные способы получения: сплавление ацетата натрия со щелочью, действие воды на метилмагнийиодид или на карбид алюминия.

В лаборатории получают нагреванием натронной извести (смесь гидроксидов натрия и калия) или безводного гидроксида натрия с уксусной кислотой. Для этой реакции важно отсутствие воды, поэтому и используется гидроксид натрия, так как он менее гигроскопичен.

Свойства метана

горит в воздухе голубоватым пламенем, при этом выделяется энергия около 39 МДж на 1м 3 . С воздухом образует взрывоопасные смеси . Особую опасность представляет метан, выделяющийся при подземной разработке месторождений полезных ископаемых в горные выработки, а также на угольных обогатительных и брикетных фабриках, на сортировочных установках. Так, при содержании в воздухе до 5–6% метан горит около источника тепла (температура воспламенения 650-750 °С), от 5–6% до 14–16% взрывается, свыше 16% может гореть при притоке кислорода извне. Снижение при этом концентрации метана может привести к взрыву. Кроме того, значительное увеличение концентрации метана в воздухе бывает причиной удушья (например, концентрации метана 43% соответствует 12% O 2).

Взрывное горение распространяется со скоростью 500-700 м/сек; давление газа при взрыве в замкнутом объёме равно 1 Мн/м 2 . После контакта с источником тепла воспламенение метана происходит с некоторым запаздыванием. На этом свойстве основано создание предохранительных взрывчатых веществ и взрывобезопасного электрооборудования. На объектах, опасных из-за присутствия метана (главным образом, угольные шахты), вводится т.н. газовый режим.

При 150-200 °С и давлении 30-90 атм метан окисляется до муравьиной кислоты.

Метан образует соединения включения - газовые гидраты, широко распространенные в природе.

Применение метана

Метан - наиболее термически устойчивый насыщенный углеводород. Его широко используют как бытовое и промышленное топливо и как сырьё для промышленности . Так, хлорированием метана производят метилхлорид, метиленхлорид, хлороформ, четырёххлористый углерод.

При неполном сгорании метана получают сажу , при каталитическом окислении - формальдегид , при взаимодействии с серой - сероуглерод .

Термоокислительный крекинг и электрокрекинг метана- важные промышленные методы получения ацетилена .

Каталитическое окисление смеси метана с аммиаком лежит в основе промышленного производства синильной кислоты. Метан используют как источник водорода в производстве аммиака, а также для получения водяного газа (т. н. синтез-газа): CH 4 + H 2 O → CO + 3H 2 , применяемого для промышленного синтеза углеводородов, спиртов, альдегидов и др. Важное производное метана - нитрометан .

Автомобильное топливо

Метан широко используется в качестве моторного топлива для автомобилей. Однако плотность природного метана в тысячу раз ниже плотности бензина. Поэтому, если заправлять автомобиль метаном при атмосферном давлении, то для равного с бензином количества топлива понадобится бак в 1000 раз больше. Чтобы не возить огромный прицеп с топливом, необходимо увеличить плотность газа. Это можно достичь сжатием метана до 20-25 МПа (200-250 атмосфер). Для хранения газа в таком состоянии используются специальные баллоны, которые устанавливаются на автомобилях.

Метан и парниковый эффект

Метан является парниковым газом . Если степень воздействия углекислого газа на климат условно принять за единицу, то парниковая активность метана составит 23 единицы. Содержание в атмосфере метана росло очень быстро на протяжении последних двух столетий.

Сейчас среднее содержание метана CH 4 в современной атмосфере оценивается как 1,8 ppm (parts per million , частей на миллион). И, хотя это в 200 раз меньше, чем содержание в ней углекислого газа (CO 2), в расчете на одну молекулу газа парниковый эффект от метана - то есть его вклад в рассеивание и удержание тепла, излучаемого нагретой солнцем Землей - существенно выше, чем от СО 2 . Кроме того, метан поглощает излучение Земли в тех «окошках» спектра, которые оказываются прозрачными для других парниковых газов. Без парниковых газов - СO 2 , паров воды, метана и некоторых других примесей средняя температура на поверхности Земли была бы всего –23°C , а сейчас она около +15°C.

Метан высачивается на дне океана через трещины земной коры, выделяется в немалом количестве при горных разработках и при сжигании лесов. Недавно обнаружен новый, совершенно неожиданный источник метана - высшие растения, но механизмы образования и значение данного процесса для самих растений пока не выяснены.

Метан на Земле

Недалеко от Санта-Барбары со дна океана в больших объемах в виде пузырьков выделяется метан – активный парниковый газ

Особенно опасен метан при проведении горных работ

Метан вместо бензина? Легко

Когда в атмосфере Марса был обнаружен метан, у ученых появилась надежда найти на планете следы жизни

Фермерские хозяйства ежегодно сталкиваются с проблемой утилизации навоза. В никуда уходят немалые средства, которые требуются для организации его вывоза и захоронения. Но есть способ, позволяющий не только сэкономить свои деньги, но и заставить служить себе во благо этот природный продукт.

Рачительные хозяева уже давно применяют на практике экотехнологию, позволяющую получить биогаз из навоза и использовать результат в качестве топлива.

Поэтому в нашем материале речь пойдет о технологии получения биогаза, также мы расскажем о том, как соорудить биоэнергетическую установку.

Определение требующегося объема

Объем реактора определяется исходя из суточного количества навоза, производимого в хозяйстве. Также необходимо учитывать тип сырья, температурный режим и время брожения. Чтобы установка полноценно работала, емкость заполняется на 85-90% объема, как минимум 10% должно оставаться свободным для выхода газа.

Процесс разложения органики в мезофильной установке при средней температуре 35 градусов длится от 12 суток, после чего ферментированные остатки извлекаются, и реактор заполняется новой порцией субстрата. Поскольку перед отправкой в реактор отходы разбавляются водой до 90%, то количество жидкости также нужно учитывать при определении суточной загрузки.

Исходя из приведенных показателей, объем реактора будет равен суточному количеству подготовленного субстрата (навоза с водой) умноженному на 12 (время необходимое для разложения биомассы) и увеличенному на 10% (свободный объем емкости).

Строительство подземного сооружения

Теперь поговорим о простейшей установке, позволяющей получить с наименьшими затратами. Рассмотрим строительство подземной системы. Чтобы ее изготовить нужно вырыть яму, ее основание и стены заливаются армированным керамзитобетоном.

С противоположных сторон камеры выводятся входное и выходное отверстия, куда монтируются наклонные трубы для подачи субстрата и откачки отработанной массы.

Выходная труба диаметром примерно 7 см должна находиться практически у самого дна бункера, другой ее конец монтируется в компенсирующую емкость прямоугольной формы, в которую будут откачиваться отходы. Трубопровод для подачи субстрата располагается приблизительно на расстоянии 50 см от дна и имеет диаметр 25-35 см. Верхняя часть трубы входит в отсек для приема сырья.

Реактор должен быть полностью герметичным. Чтобы исключить возможность попадания воздуха, емкость необходимо покрыть слоем битумной гидроизоляции

Верхняя часть бункера – газгольдер, имеющий купольную или конусную форму. Он изготавливается из металлических листов или кровельного железа. Можно также конструкцию завершить кирпичной кладкой, которая затем оббивается стальной сеткой и штукатурится. Сверху газгольдера нужно сделать герметичный люк, вывести газовую трубу, проходящую через гидрозатвор и установить клапан для сброса давления газа.

Для перемешивания субстрата можно оборудовать установку дренажной системой, действующей по принципу барботажа. Для этого внутри конструкции вертикально закрепите пластиковые трубы, чтобы их верхний край был выше слоя субстрата. Проделайте в них множество отверстий. Газ под давлением будет опускаться вниз, а поднимаясь вверх, пузырьки газа будут перемешивать находящуюся в емкости биомассу.

Если вы не желаете заниматься строительством бетонного бункера, можно купить готовую емкость из ПВХ. Для сохранения тепла ее нужно обложить вокруг слоем теплоизоляции – пенополистиролом. Дно ямы заливается армированным бетоном слоем 10 см. Резервуары из поливинилхлорида допускается использовать, если объем реактора не превышает 3 м3.

Выводы и полезное видео по теме

Как сделать самую простейшую установку из обычной бочки, вы узнаете, если посмотрите видео:

Простейший реактор можно сделать за несколько дней своими руками, используя подручные средства. Если хозяйство крупное, то лучше всего купить готовую установку или обратиться к специалистам.

До настоящего времени в мире имеется лишь несколько реализованных проектов введенных в эксплуатацию установок получения метана из древесины. Первые результаты позволяют надеяться на серьезный прорыв в этом направлении.

Формулы к статье «Метан из биомассы» смотрите в

Метан CH 4 − газ без цвета и запаха, который почти в два раза легче воздуха. Он образуется в природе в результате разложения без доступа воздуха остатков растительных и животных организмов. Поэтому он присутствует, например, в заболоченных водоемах и каменноугольных шахтах. В значительных количествах метан содержится в природном газе, который широко используется сейчас в качестве топлива в быту и на производстве.

Одна из самых быстро развивающихся сегодня технологий в области производства энергии из возобновляемых источников − это производство биометана анаэробной ферментации с последующей подачей его в сети, по которым потребителям доставляется природный газ. Вопреки высоким издержкам на производство биометана по такой технологии (8-10 евроцентов на 1 кВт.ч), число установок для его выработки непрерывно растет. В 2009 году на территории ФРГ находились в эксплуатации уже 23 классические (работающие на навозе) биогазовые установки с подачей газа в действующие газопроводы природного газа, еще 36 находятся в стадии строительства или планирования. Причной роста этого показателя является Закон о возобновляемой энергии (Erneuerbare Energien Gesetz − EEG), принятый в ФРГ в 2004 году, дополненный в 2009 году и позволяющий продавцам газа предлагать своим клиентам газ, полученный из регенеративных источников, и получать государственные субсидии на выработку электроэнергии из возобновляемых источников энергии (ВИЭ).

Первый в мире завод по производству газа SNG из древесины в
австрийском г. Гюссинг. На переднем плане узел получения метана

Биометан по классической и применяемой сейчас повсеместно схеме получают из растительных субстратов (например, кукурузы), навозной жижи свиных комплексов, навоза крупного рогатого скота, куриного помета и т. п. Такой метан из биомассы может быть получен путем ее анаэробного перегнивания (ферментации). При анаэробном перегнивании органические вещества (естественные отходы) разлагаются в отсутствие кислорода. Этот процесс протекает в три стадии с участием двух различных групп бактерий. На первой стадии сложные органические соединения (жирные кислоты, протеины, углеводы) в результате ферментационного гидролиза превращаются в более простые соединения. На второй стадии простые соединения подвергаются воздействию группы анаэробных (или кислотообразующих) бактерий, что приводит к образованию главным образом летучих жирных кислот. На третьей стадии органические кислоты под действием строго анаэробных (или метанообразующих) бактерий превращаются в диоксид углерода и метан. После этой стадии получается обогащенный метаном газ (биогаз), теплота сгорания которого 5340-6230 кКал/м 3 .

«Эрзацгаз» из твердой биомассы, такой как древесина, имеет существенное преимущество перед биогазом, полученным из навоза, помета: в распоряжении тех, кто занимается производством такого газа, внушительные объемы отходов лесопиления, лесозаготовок и деревообработки. Кроме того, на европейском рынке цены на отходы лесопиления и деревообработки в отличие от цен на сельскохозяйственные продукты, которые применяются для получения биогаза, колеблются гораздо меньше. Нельзя забывать и о том, что использование сельхозпродукции (зерна, кукурузы, рапса и т. п.) для получения биогаза ведет в конечном итоге к повышению цен на продуктовых рынках. Кроме того, отходящее в результате химической реакции тепло имеет более высокую температуру по сравнению с температурой отходящего тепла реакций ферментации в классических биогазовых установках. Отсюда следует, что тепловую энергию, высвобождающуюся при процессах метанирования древесины, можно с большей эффективностью использовать в региональном теплоснабжении. Немаловажно и то, что, в отличие от классических биогазовых установок, при работе установок для получения метана из древесины отсутствуют неприятные запахи. Кроме того, эти установки занимают намного меньше места, чем классические, и могут располагаться в черте городских агломератов.

Технологии

Результатом распространенного сегодня производства биометана из сельскохозяйственных субстратов способом брожения (анаэробной ферментации) является биометан, который преимущественно состоит из метана и двуокиси углерода. Затем биометан должен проходить специальную подготовку и доводку до качества природного газа путем отделения CO 2 . Потери тепла при ферментации лимитируют степень эффективности всей цепи процесса. КПД составляет 50-60%.

При производстве синтетического природного газа (Substitute Natural Gas − SNG) из углеродосодержащего твердого топлива, такого как уголь или биомасса (древесина), после тепловой газификации в первой стадии процесса получается так называемый синтетический газ, из которого после очистки от всевозможных примесей (в основном от двуокиси углерода и соединений серы и хлора) синтезируется метан. Этот экзотермический процесс происходит при температуре от 300 до 450 °C и давлении 1−5 бар в присутствии подходящего катализатора. При этом протекают следующие реакции:

Формулы смотрите в

В противоположность анаэробной ферментации при термической газификации биомассы достигается более высокий КПД, вследствие того что отходящее тепло при производстве SNG может всегда использоваться на месте.

В принципе получение метана из синтез--газа, а также из газовых смесей водорода (H 2) и окиси углерода (СО) − очень старая технология. Французский химик Поль Сабатье изобрел способ получения метана, названный его именем: реакция Сабатье или процесс Сабатье (фр. Sabatier--Reaktion). В 1912 году он получил за это Нобелевскую премию в области химии. Этот процесс представляет собой реакцию водорода с диоксидом углерода при повышенной температуре и давлении в присутствии никелевого катализатора для производства метана. В качестве более эффективного катализатора может применяться рутений с оксидом алюминия.

Процесс описывается следующей химической реакцией:

CO 2 + 4H 2 → CH 4 + 2H 2 O.

Так как обе реакции сильно экзотермические, без принятия особых мер для охлаждения реакторов или рециркуляции при нагреве до 600 °C происходило бы разрушение катализатора. Кроме того, при высокой температуре сдвигается термодинамическое равновесие H 2 и CO, так что достаточно высокого выхода метана можно достичь только при температуре ниже 300 °C.

Технология газификации была создана еще в 1800-е годы для производства синтетического газа, необходимого для освещения городов, а также используемого в качестве теплоносителя для бытовых и промышленных целей (металлургия, паровые машины и др.). Газификации подвергались как уголь, так и биомасса растений и продукты ее переработки (древесный уголь).

Использовать базовый процесс газификации угля для производства синтетических химических веществ и топлива начали с 1920-х годов в Институте Кайзера Вильгельма при исследовании угля в г. Мюльгейм--на--Руре (Германия). В этом институте Францем Фишером и Гансом Тропшом был изобретен способ получения синтез--газа (сингаза) для производства в Германии жидкого топлива из угля. Процесс Фишера − Тропша, или синтез Фишера − Тропша (СФТ), − это химическая реакция, протекающая в присутствии катализатора (железа, кобальта), при которой смесь монооксида углерода (CO) и водорода (H 2), то есть синтез--газ, преобразуется в различные жидкие углеводороды. Получаемые углеводороды очищают для получения целевого продукта − синтетической нефти. Углекислый газ и монооксид углерода образуются при частичном окислении угля или (и) древесного топлива.

Процесс Фишера − Тропша описывается следующим химическим уравнением:

CO + 2H 2 → --CH 2 -- + H 2 O
2CO + H 2 → --CH 2 -- + CO 2 .

Полученный после газификации угля или твердых углеродосодержащих отходов сингаз может быть напрямую использован в качестве топлива, без дальнейшего преобразования по процессу Фишера − Тропша. Таким образом, довольно легко совершить переход от газового топлива к жидкому. Во время Второй мировой войны в Германии синтез Фишера − Тропша был использован на восьми заводах для производства синтетического дизельного топлива (около 600 тыс. т в год). Проект полностью финансировался государством. После окончания Второй мировой войны в Германии все эти заводы были закрыты и частично вместе с технологией вывезены в счет репараций в США, а оттуда разошлись по всему миру. В то же время в Южно--Африканской Республике компания South African Synthetic Oil Ltd. (SASOL), используя немецкую технологию, приступила к получению синтетического топлива и по сегодняшний день на своих четырех заводах в ЮАР и на одном заводе в Катаре производит более 200 тыс. баррелей нефтяного эквивалента жидких углеводородов в год. ЮАР долгое время была единственной страной в мире, где велись разработки процесса СФТ. Но после кризиса 1973 года мировые нефтяные и энергетические компании многих стран (особенно США и Германии) начали проявлять интерес как к производству синтетического жидкого топлива, так и к получению природного синтез--газа.

Разрабатывался целый ряд проектов получения природного синтез--газа, но только один из них успешно реализован в промышленном масштабе. В 1984 году в США был запущен завод по метанированию бурого угля Great Plains Synfuels Plant (Dakotagas Company), который до сегодняшнего дня производит синтетический природный газ, подаваемый в сеть, по которой транспортируется природный газ. Суточная производительность завода − 3,9 млн м 3 SNG.

Уместно вспомнить и опыт Советского Союза, где с конца 1920--х до 1950--х годов работали газогенераторные установки, использующие древесину (дрова и древесный уголь) и торф с целью получения газо-образного моторного топлива. В 1929 году в СССР была построена первая крупная газогенераторная станция, работающая на торфе, а в последующие годы − ряд других таких же станций на крупных предприятиях. Для транспортного топлива в основном применялась газогенерация древесины. После начала освоения Западной Сибири и открытия крупнейших в мире месторождений голубого топлива газогенерацию в СССР, к сожалению, незаслуженно забыли.

Получение метана из древесины

При газификации биомасса с химической формулой CH n O m преобразуется сначала в синтез-газ, состоящий из водорода и окиси углерода. Из стехиометрического общего уравнения реакции метанирования биомассы с формулой сумм

CH 1,23 O 0,38 + 0,5025 H 2 O→ 0,55875 CH 4 +0,44125 C 2 O

следует, что вода или водяной пар должны подводиться в метан--реактор, а двуокись углерода выводиться из него. Здесь существует несколько вариантов: либо СО 2 , как в промышленном синтезе, удаляется из синтез--газа прямо из метан--реактора, либо, как и при подготовке биогаза (ферментации), после процесса метанирования, уже из нерафинированного синтетического природного газа. Преимущество первого способа перед остальными заключается в том, что на вход цикла метанирования поступает уже очищенный газ. Достоинства второго способа в том, что метан--реактор может работать с избытком водяного пара, что существенно уменьшает образование углерода.

Работы в этих направлениях ведутся в институте Пауля Шеррера (Швейцария), который, в частности, принимал участие в написании Программы получения метана из биомассы по новым технологиям (в каталитически активных вихревых слоях) в рамках проекта ЕС BioSNG. Эта технология была применена на практике на ТЭЦ австрийского г. Гюссинг (Gussing). Установка для синтеза метана, которая сдана в эксплуатацию в 2009 году, имеет мощность 1 мВт и работает на щепе. В настоящее время обсуждается реализация проекта по получению метана из древесины мощностью 30 МВт в шведском Гетеборге. Подобные работы ведутся в Германии (Штутгарт, фирма ZSW), Нидерландах (Центр исследований в энергетике, ECN) и в институте теплотехники Технического университета в г. Грац (Австрия) в сотрудничестве с фирмой Agnion в г. Пфаффенхофен--на--Ильме (ФРГ).

Эффективность синтеза метана из биомассы

При получении метана в каждой фазе процесса, как и в любом синтез--процессе, неизбежны потери. При протекании экзотермических реакций происходит отвод тепла, энергетическое содержание которого не может находиться в готовом продукте синтеза больше,чем химически связанная энергия при процессе синтеза. Для метанирования это значит, что только примерно 60% энергии используемой биомассы сохраняется в готовой продукции − SNG.

Но поскольку отводимое тепло имеет высокую температуру − от 200 до 400 °C, его можно использовать на месте. По этой причине небольшие установки синтеза метана становятся особенно доходными, так как можно решить вопрос использования отводимого тепла на 100%, например для отопления частных домовладений, фермерских хозяйств, применения в сушильных комплексах и т. п. Можно использовать не только отходящее тепло процессов газификации и метанирования, но и тепло конденсации водяного пара в нерафинированном сингазе, в составе которого содержится до 50% водяного пара. Общий КПД при таком полном использовании тепла и продажах полученного SNG в газовую сеть и газохранилища приближается к 95%. Окупаемость подобных проектов составляет всего несколько лет.

Вследствие того, что природный газ может использоваться всегда со значительно более высокой эффективностью, чем твердое топливо из биомассы, целесообразнее использовать метан, полученный из древесины, чем напрямую сжигать твердое биотопливо. Причина: при использовании природного газа для генерации электроэнергии на газо-- или паротурбинной электростанции получается до 60% электричества, а при сжигании твердого топлива из биомассы реализовать проекты с выходом электроэнергии свыше 30% очень сложно. Также при децентрализованной выработке электроэнергии до 1 мВт/ч когенерационные газовые электростанции на синтез--газе эффективнее ТЭС, использующих органический циклический процесс (ORC--процесс) и сжигающих твердое биотопливо.

Работа таких теплоэлектростанций основана на последовательности циклов термодинамического процесса циркуляции (ORС − organic rankine cycle) рабочей жидкости с высокой молекулярной массой (термомасло, органические испаряющиеся вещества). Циркуляционный насос закачивает рабочую жидкость в теплообменник высокотемпературного органического теплоносителя, где происходит ее испарение. Пары жидкости приводят в действие турбину, после чего попадают в следующий теплообменник, где они, охлаждаясь водой или воздухом, конденсируются. Конденсат попадает в сборник циркуляционного насоса, и термодинамический цикл (ORC) повторяется. Ни теплоноситель, ни охлаждающая жидкость не находятся в непосредственном контакте с турбиной или рабочей жидкостью. Посредством процесса ORC теплоэлектростанции достигают большой мощности, надежности работы и экономичности.

Даже производство только одной тепловой энергии при применении биометана конкурентоспособно с обычными способами получения тепла. Если отходящее тепло в процессе метанирования древесины используется на месте (децентрализованно), а произведенный газ поступает в газохранилище природного газа, получается общий коэффициент использования 93%, которого не достигают, к примеру, тепловые электростанции, использующие щепу или пеллеты (КПД самой станции ниже и дополнительно имеются потери в тепловых сетях).

Наряду с подготовленным синтез--газом, соответствующим по качеству природному, на крупных газовых ТЭЦ можно использовать и «неочищенный» синтез--газ для совместного сжигания с природным газом, что существенно понизит себестоимость вырабатываемой энергии.

Газ из биомассы или ископаемый природный газ?

Синтетический природный газ (SNG) − это очищенный синтетический газ, который по своим характеристикам идентичен природному газу.

По расчетам компании Agnion, себестоимость производства SNG из щепы в установках до 1 мВт составляет 8-10 евроцентов/кВт.ч.

Издержки производства биометана сравнимы с издержками при добыче и транспортировке ископаемого природного газа. Однако пока такое производство неконкурентоспособно. Все будет зависеть от мировых цен на нефть. Если цена сырой нефти, например, $100 за баррель, то в Германии для промышленных клиентов цена на природный газ − 5-6 евроцентов/кВт.ч. Для частных домовладений цена будет выше − 8-10 евроцентов/кВт.ч. При неоднократно прогнозируемой цене на нефть более $200 за баррель природный газ стоил бы даже для промышленных клиентов стабильно более 10 евроцентов/кВт.ч. При таком условии производство SNG из биомассы экономически могло бы быть рентабельными даже без субсидий согласно Закону о ВИЭ. А на Украине в нынешних ценах синтез--газ получается в два раза дешевле природного. Там разрабатывают свой проект получения синтез--газа путем газификации смеси из опилок, соломы, торфа и угля. Его состав: до 25-30% метана, 30-35% окиси углерода, а остальные 6% − азот и углекислый газ.

В настоящее время энергетические потребности мира составляют примерно 11-12 млрд т условного топлива (у. т.) и удовлетворяются за счет нефти и газа на 58-60%. Ресурсы ежегодно возобновляемой растительной биомассы энергетически в 25 раз превышают объемы добываемой нефти. Сейчас сжигаемая растительная биомасса составляет примерно 10% потребляемых энергоресурсов (примерно 1 млрд т у. т.), в будущем ожидается существенное расширение использования биомассы в виде продуктов ее переработки (жидкого, твердого топлива и др.) и в первую очередь отходов, которые скапливаются и разлагаются, загрязняя окружающую среду.

Потребность в нефти и природном газе будет увеличиваться, и одновременно будут совершенствоваться методы энергетического использования растительной биомассы (помимо ее прямого сжигания). Наверняка в этом прекрасном для биоэнергетики будущем вышеописанные технологии будут востребованы уже совсем на другом, индустриальном уровне. Во всяком случае, хочется в это верить.

Сергей ПЕРЕДЕРИЙ,
EKO Holz-und Pellethandel GmbH,
Дюссельдорф, Германия